Zum Inhalt springen Zur Suche springen

Resonante Zwei-Photonen-Ionisation

Eine ultrasensitive und massenselektive Detektion elektronischer Spektren mit Schwingungs- und (je nach spektraler Breite des Lasers) Rotationsauflösung kann durch zweifarbenresonante Zweiphotonen-Ionisation (R2PI) des Clusters erreicht werden. Die Wellenlänge des ersten Lasers wird über Resonanzen des interessierenden elektronischen Zwischenzustands abgetastet, während der zeitlich und räumlich überlappende zweite Laserpuls so fixiert wird, dass er gerade über der vertikalen Ionisationsschwelle des Clusters anregt. Auf diese Weise wird eine Fragmentierung durch Ionenüberschussenergie, die zu einer Zuordnung eines Elektronenspektrums zu einem Cluster geringerer Größe führen könnte, vermieden oder reduziert. Ein Farb-R2PI wird oft durch dieses Problem eingeschränkt, wenn der elektronische Zwischenzustand nicht unter der Hälfte der adiabatischen Ionisierungsgrenze plus Dissoziationsenergie des Cluster-Ions liegt. Die Cluster-Ionen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und passieren eine feldfreie Driftkammer, wobei die leichteren Cluster-Ionen früher am Mikrokanalplatten-(MCP)-Ionendetektor ankommen. Das resultierende Flugzeitspektrum (TOF) wird typischerweise durch ein 500-MHz-Oszilloskop für jedes Inkrement der Laserwellenlänge digitalisiert und die Intensität ausgewählter Massen an einen Computer übertragen. Dadurch können die vibronischen Spektren von Clustern aller unterschiedlichen Größen, die im Jet vorhanden sind, aus einem einzigen Wellenlängenscan erhalten werden. In der Praxis erhält man jedoch Spektren bester Qualität, indem man die Strahlexpansionsbedingungen auf einen Cluster bestimmter Größe abstimmt und das Spektrum nur für diesen Cluster aufzeichnet. In diesem linearen TOF-Massenspektrometer konnte eine Massenauflösung von Dm/m 500 erreicht werden.

Eine sorgfältige Optimierung des Flugzeit-Massenspektrometers ist Voraussetzung für eine empfindliche Detektion niedriger Clusterkonzentrationen in einem breiten Massen-(Clustergrößen-)Bereich. Nicht alle extrahierten Ionen stammen aus dem Molekularstrahl. Der Laser ionisiert auch von den Kammerwänden verdampfende Restgasmoleküle, die ein starkes Hintergrundsignal verursachen können. Diese Hintergrundionen werden durch Anlegen einer linearen Spannungsrampe an die Beschleunigungsplatten stark unterdrückt. Sowohl die Startzeit als auch die Steigung des Spannungsanstiegs sind so gewählt, dass nur Ionen, die sich mit der Geschwindigkeit des Strahls bewegen, auf den Detektor fokussiert werden. Eine kleine Öffnung zwischen Ionisations- und Driftkammer erhöht die Ortsauflösung.

Eine weitere Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit wird durch eine Optimierung der Feldgeometrie erreicht, die in unserem Gerät ein vergleichsweise großes nachweisbares Ionisationsvolumen von 50 mm3 ermöglicht. Dadurch wird ein Verlust an Massenauflösung vermieden, der durch unterschiedliche Beschleunigungen an unterschiedlichen Positionen im Extraktionsfeld entstehen könnte. Weiterhin wird die Detektionsempfindlichkeit insbesondere von größeren Clusterionen durch Nachbeschleunigung der Signalionen erhöht, bevor sie den Detektor erreichen. Diese Erhöhung der kinetischen Energie der Schwerionen erhöht die Ausbeute an Sekundärelektronen im MCP-Detektor stark. Auf diese Weise war es möglich, die vibronischen Spektren von Phenol-Wasser-Clustern bis zu 12 Wassermolekülen zu detektieren.

Ausgewählte Publikationen

  • U. Boesch, H.J. Neusser, E.W. Schlag,
    J. Chem. Phys. 72 (1980) 4327.
  • A. Schiefke, C. Deusen, C. Jacoby, M. Gerhards, M. Schmitt, K. Kleinermanns,
    Structure and vibrations of the Phenol-Ammonia Cluster,
    J. Chem. Phys. 102 (1995) 9197.
  • M. Gerhards, W. Perl, S. Schumm, U. Henrichs, C. Jacoby, K. KIeinermanns,
    Structure and vibrations of catechol and catechol(H2O) in the S0 and S1 state,
    J. Chem. Phys. 104 (1996) 9362.

Das oben beschriebene Flugzeit-Massenspektrometer wurde entwickelt von

und ist patentrechtlich geschützt.